Em sua estreia, o Duque de Caxias foi derrotada pelo Condor Atlético Clube no estádio Estádio Niélsen Louzada, em Mesquita. Neste mesmo ano, o time disputou sua primeira competição oficial, a Copa Rio, terminando na sexta colocação.

Em 2006, o Duque de Caxias conseguiu a vaga para a disputa da Segunda Divisão do Campeonato Carioca, depois de ser campeão invicto da seletiva que dava vagas na competição. No mesmo ano, disputou a Segunda Divisão, onde chegou à fase final mas , não conseguiu o acesso à Primeira Divisão, pois ficou na sexta posição.

No ano seguinte, a equipe fez excelente campanha na Copa Rio e acabou conquistando uma vaga para o Campeonato Brasileiro da série C de 2008. No segundo semestre de 2007, o Duque de Caxias disputou a Segunda Divisão Carioca.
A equipe terminou a competição em 5º lugar. Como nesse ano as cinco melhores equipes subiam para a primeira divisão, pois a Federação de Futebol do Rio de Janeiro queria aumentar o número de participantes no Campeonato Carioca para 16 equipes, o time da Baixada Fluminense garantiu o acesso inédito à elite do futebol carioca.

Em 2008, com a desistência da Cabofriense, Bangu,Nova Iguaçu e Olaria que tinham direito a disputar o torneio ncaional, o Duque de Caxias acabou garantindo vaga na Série C do Campeonato Brasileiro. O time fez uma campanha surpreendente, conquistou o quarto lugar e a vaga para o Campeonato Brasileiro da série B no ano seguinte. Também em 2009, o Duque de Caxias conquistou seu primeiro título internacional - o Number One BTV Cup, em sua décima edição - no Vietnã, sendo o primeiro clube brasileiro a participar de tal torneio. Tornou-se campeão invicto, após vencer o GDT Long An por 2 x 1 na final.

Durante os primeiros anos de existência a agremiação mandava os seus jogos alternando entre São Januário e o Vasco-Barra, por conta de uma parceria com o Vasco.  Agora o Duque de Caxias costuma mandar seus jogos regionais no estádio Romário de Souza Faria, o popular Marrentão, em Xerém, distrito da cidade de Duque de Caxias. O estádio tem capacidade somente para sete mil torcedores e não pode ser usado no Campeonato Brasileiro da série B. Por isso, o Duque tem jogado no Engenhão e em São Januário Em 2010, o Duque de Caxias fez uma má campanha no Campeonato Estadual, chegando a ter de disputar um triangular com Resende Futebol Clube e Friburguense Atlético Clube para fugir do rebaixamento para a segunda divisão estadual.